วันจันทร์ที่ 18 กรกฎาคม พ.ศ. 2554

การทำวิทยานิพนธ์ภาคปฏิบัติ ตอนที่ ๓๑ การทดสอบตัวเร่งปฏิกิริยา - ผลแตกต่างหรือไม่แตกต่าง MO Memoir : Monday 18 July 2554


หลายครั้งที่ผมเห็นคนพยายามจะบอกว่าผลการทดลอง/การวิเคราะห์เปรียบเทียบตัวอย่างของเขานั้นมีความแตกต่าง เนื่องจากตัวเลขที่ได้มานั้นไม่เท่ากัน 100% (ขนาดแตกต่างกันในระดับไม่ถึง 1% ก็เอา แถมได้มาจากการทดลอง/วิเคราะห์ที่ยังไม่มีการทำซ้ำด้วย) ทั้งนี้เป็นเพราะเขาต้องการให้ผลของเขามีความแตกต่าง ทั้ง ๆ ที่ในสายตาผมมันไม่ควรด่วนสรุปเช่นนั้น

แต่ในขณะเดียวกันก็เห็นการสรุปว่าผลการทดลอง/การวิเคราะห์เปรียบเทียบตัวอย่างของเขานั้นไม่มีความแตกต่าง ทั้ง ๆ ที่ตัวเลขที่ได้มานั้นก็ไม่เท่ากัน 100% (ทีนี้ขนาดแตกต่างกันกว่า 5% ก็ยังบอกว่าไม่มีนัยสำคัญ) ทั้งนี้เป็นเพราะเขาไม่ต้องการให้ผลของเขามีความแตกต่าง

อันที่จริงการจะบอกว่าผลการทดลอง/การวิเคราะห์ที่เปรียบเทียบกันระหว่างตัวอย่างตั้งแต่ ๒ ตัวอย่างขึ้นไปนั้นมีความแตกต่างกันหรือไม่ ขึ้นอยู่กับปัจจัยหลายประการ ในบางเรื่องนั้นการแตกต่างกันเพียงเล็กน้อยก็ถือว่าไม่เหมือนกันแล้ว เช่นในกรณีของพีค XRD ที่ถ้าพบว่ามีการเปลี่ยนไป 0.5 องศาก็ถือได้ว่าแตกต่างกัน เพราะพีค XRD เป็นเสมือนลายนิ้วมือของผลึกแต่ละชนิด แต่ในกรณีของผลอินฟราเรด (IR) ซึ่งบางครั้งพบตำแหน่งพีคเปลี่ยนไปมากกว่า 10 cm-1 ก็ยังถือว่าเป็นพีคของหมู่ฟังก์ชันตัวเดิม


ในความเห็นส่วนตัวของผมก่อนที่จะบอกว่าผลการวิเคราะห์ที่ได้มานั้นมีความแตกต่างกันหรือไม่ เรามี ๒ สิ่งที่จะต้องพิจารณาก่อนคือ ความละเอียดของการวัด และความสามารถในการทำซ้ำได้


ความละเอียดของการวัด (หรือ resolution) เป็นตัวบอกขีดจำกัดของการอ่านค่า เราไม่สามารถอ่านความแตกต่างที่น้อยกว่าค่าความละเอียดของการวัดได้ ผลการวิเคราะห์ที่มีปัญหาเรื่องนี้ที่พบเห็นอยู่บ่อย ๆ คือ FT-IR ทั้งนี้เป็นเพราะเวลาวิเคราะห์นั้นไม่ได้ทำการบันทึกเอาไว้ว่าตั้งค่า resolution ของเครื่องไว้ที่ระดับกี่ cm-1 ซึ่ง ทั้งนี้อาจเป็นเพราะทั้งนิสิตและอาจารย์ไม่เคยสัมผัสเครื่องดังกล่าว ก็เลยไม่เคยรู้มาก่อนเลยว่าในการวิเคราะห์นั้นสามารถปรับตั้งค่าอะไรได้บ้าง ใครมาปรับเปลี่ยนค่า resolution ของเครื่องไปเป็นค่าใดก็ไม่เคยรู้ไม่เคยสน รู้แต่ว่าให้ได้ผลออกมาก็พอ เลยมีเหตุการณ์ประเภทตั้งค่า resolution ไว้หยาบ เช่นที่ 8 หรือ 16 cm-1 เพื่อให้การวิเคราะห์เสร็จรวดเร็ว แต่ตอนอ่านผลพอพบพีคเปลี่ยนตำแหน่งไปเพียงแค่ 4 cm-1 ก็บอกว่ามีความแตกต่างกันแล้ว ทั้ง ๆ ที่ในกรณีนี้ถ้าเห็นความแตกต่างไม่เกิน 2 เท่าของค่า resolution ที่ตั้งเอาไว้ก็ไม่ควรด่วนสรุปว่ามีความแตกต่าง (เช่นตั้งค่า resolution เอาไว้ที่ 4 cm-1 ก็ควรต้องระวังในการแปลผลที่มีความแตกต่างที่น้อยกว่า 8 cm-1)


ความสามารถในการทำซ้ำได้ (repeatability) เป็นอีกปัจจัยหนึ่งที่บอกเราว่าเวลาใช้เครื่องมือวัดเครื่องนี้ ถ้าได้ผลแตกต่างกันไม่เกินเท่านี้ ก็อย่าพึ่งสรุปว่ามีความแตกต่างกัน ผมเคยให้นิสิตทำการวัดพื้นที่ผิวตัวอย่างตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยเครื่องอัตโนมัติ โดยให้เขาทำการวัด 3 ครั้งด้วยกัน โดยนำตัวอย่างใส่เครื่องและวัดพื้นที่ผิวครั้งที่หนึ่ง พอเสร็จสิ้นแล้วก็ไม่ต้องเอาตัวอย่างเดิมออก ให้ใช้ตัวอย่างเดิมวัดพื้นที่ผิวอีกครั้งเป็นครั้งที่สอง การวัดสองครั้งแรกนี้เป็นการทดสอบว่าตัวเครื่องสามารถวัดตัวอย่างเดิมแล้วได้ค่าเดิมหรือไม่ พอเสร็จจากการวัดครั้งที่สองแล้วก็ให้เปลี่ยนตัวอย่างโดยเอาตัวอย่างใหม่มาจากขวดตัวเร่งปฏิกิริยาที่นำตัวอย่างแรกมา แล้วทำการวัดครั้งที่สาม การวัดครั้งสุดท้ายนี้เป็นการทดสอบว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่บรรจุอยู่ในขวดมีความสม่ำเสมอหรือไม่ ผลที่ได้คือผมได้ตัวเลขพื้นที่ผิวออกมา 3 ตัวเลข ทำให้ผมทราบว่าสำหรับเครื่องนี้แล้ว ถ้าได้ตัวเลขออกมาแตกต่างกันในระดับเท่านี้ ก็ไม่ควรสรุปว่าตัวอย่างมีความแตกต่างกันอย่างมีนัยสำคัญ


ที่นี้เรามาลองดูกรณีของการทดสอบความว่องไวของตัวเร่งปฏิกิริยาดูบ้าง ตัวอย่างที่ยกมาแสดงในรูปที่ ๑ นี้เป็นผลการทดลองของสาวน้อยร้อยห้าสิบเซนฯ ที่ทำการศึกษาการกำจัด NO ด้วย NH3 โดยใช้เครื่อง NOx analyser NOA-7000 วิเคราะห์ปริมาณ NO ในแก๊สออกจาก reactor ถ้าอยากรู้ที่มาที่ไปของการทดลองนี้ก็ลองไปอ่าน Memoir ปีที่ ๓ ฉบับที่ ๓๐๖ วันเสาร์ที่ ๒๘ พฤษภาคม ๒๕๕๔ เรื่อง "ทำไมถึงมี Union" ดูเอาเองก็แล้วกัน


รูปที่ ๑ ผลการทดสอบตัวเร่งปฏิกิริยาชนิดเดียวกันแต่มีการเปลี่ยน reactor ที่ใช้ทำปฏิกิริยา จากตัวเก่าที่ใช้มานานกับตัวใหม่ที่พึ่งจะใช้เป็นครั้งแรก


ก่อนหน้านี้ผมเคยให้สาวน้อยร้อยห้าสิบเซนฯ ทำการทดลอง โดยเริ่มต้นทำปฏิกิริยาจากอุณหภูมิ 100ºC ไปจนถึง 450ºC จากนั้นให้ลดอุณหภูมิระบบลงเหลือ 100ºC แล้วเริ่มทำการทดลองใหม่ไปจนถึง 450ºC อีกครั้ง โดยที่ในการทดสอบทั้งสองครั้งเป็นการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาตัวเดิม การทดสอบนี้ทำเพื่อตรวจดูว่าตัวเร่งปฏิกิริยามีการเสื่อมสภาพหรือไม่ ซึ่งผลการทดลองทั้งสองครั้งแม้จะไม่ให้เส้นกราฟเดียวกัน แต่ก็เกาะกลุ่มกันจนกล่าวได้ว่าในช่วงเวลาที่ทำการทดลองนั้นตัวเร่งปฏิกิริยาไม่มีการเสื่อมสภาพ

การทดลองที่กระทำโดยเปลี่ยนตัวเร่งปฏิกิริยา (ยังใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาตัวเดิมแต่เอามาใหม่จากขวด) ก็พบว่าในการทดลองสองครั้งแม้ว่าจะใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาจากขวดเดียวกัน ก็ไม่ได้ให้เส้นกราฟที่ซ้อนทับกัน

ผมใช้ผลการทดลองเหล่านี้เป็นตัวบอกให้ทราบถึงความสามารถในการทำซ้ำ


สำหรับผู้ที่มีการสัมผัสกับการทดลองจริงจะพบว่า มีปัจจัยต่าง ๆ แม้ว่าจะพยายามควบคุมก็ยังไม่สามารถมั่นใจว่าจะทำให้เหมือนกันทุกครั้งได้ ตัวอย่างปัจจัยเหล่านั้นเช่น


(ก) ปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยาที่บรรจุเข้าไป ซึ่งตรงนี้ส่งผลต่อค่า conversion ได้โดยตรง ถ้าใส่ตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไปมากก็จะได้ค่า conversion ที่มากด้วย


(ข) เทคนิคในการบรรจุตัวเร่งปฏิกิริยาเข้าไปใน reactor ปัญหาที่อาจเกิดได้คือ channelling หรือการไหลลัดออกไปทางช่องว่างระหว่างเบดและผนัง เพราะใน fixed-bed นั้นบริเวณผนังของ reactor และเบดจะมี void fraction สูงกว่าบริเวณตอนกลางของเบด ปัญหานี้จะมากถ้าหากความสูงของเบดนั้นไม่มาก


(ค) การควบคุมอุณหภูมิ เพราะเทอร์โมคับเปิลที่เราใช้นั้นไม่ได้สัมผัสกับเบดตัวเร่งปฏิกิริยาโดยตรง เพียงแต่รองอยู่ใต้ quartz wool ที่ใช้รองเบดตัวเร่งปฏิกิริยาอีกทีหนึ่ง สิ่งที่เคยพบก็คือในการทดลองที่เริ่มจากอุณหภูมิต่ำและเพิ่มให้สูงขึ้นไปเรื่อย ๆ อุณหภูมิของเบดตัวเร่งปฏิกิริยาจะเข้าที่เร็วกว่าการทดลองที่เริ่มจากอุณหภูมิสูง และลดอุณหภูมิให้ต่ำลง ซึ่งสังเกตได้จากการที่แม้ว่าเทอร์โมคับเปิลจะบอกว่าอุณหภูมิระบบคงที่แล้ว แต่ค่าความเข้มข้นของสารด้านขาออกจาก reactor ยังคงมีการเปลี่ยนแปลงอยู่ตลอดเวลา และใช้เวลานานกว่าจะเข้าที่ ซึ่งจะพบว่าจะให้ค่าเดียวกันกับเมื่อทดลองโดยเริ่มจากอุณหภูมิต่ำไปสูง

ปัญหานี้เกิดขึ้นได้แม้ว่าเราจะเริ่มทดลองจากอุณหภูมิต่ำไปสูง ตัวอย่างเช่นเราเพิ่มอุณหภูมิจาก 250ºC ไปเป็น 300ºC แต่ในระหว่างการเพิ่มอุณหภูมินั้นระบบควบคุมไปทำให้อุณหภูมิของระบบเกินเลยไปเป็น 320ºC (เนื่องจากการเกิด overshooting) ก่อนที่จะปรับลดให้เหลือ 300ºC สิ่งที่เราจะเห็นก็คืออุณหภูมิที่เทอร์โมคับเปิลแสดงนั้นจะเข้าสู่ set point ใหม่ที่ 300ºC และคงอยู่ที่ค่านั้น ในขณะที่ความเข้มข้นของสารที่วัดได้นั้นจะยังเปลี่ยนแปลงอยู่ ทั้งนี้เนื่องจากเบดตัวเร่งปฏิกิริยายังมีอุณหภูมิสูงกว่า 300ºC และใช้เวลานานกว่าในการปรับตัวเข้าสู่สมดุลที่อุณหภูมิใหม่ ปัญหานี้จะเห็นได้ชัดเจนมากสำหรับการทดลองที่มีการเกิดปฏิกิริยาคายความร้อนในปริมาณมาก


(ง) ตำแหน่งของเบดในโซนที่มีอุณหภูมิคงที่ใน furnace เรื่องนี้เคยกล่าวไว้แล้วใน Memoir ปีที่ ๒ ฉบับที่ ๘๐ วันเสาร์ที่ ๒๑ พฤศจิกายน ๒๕๕๒ เรื่อง "การเกิดปฏิกิริยาเอกพันธ์และวิวิธพันธ์ในเบดนิ่ง"

ในกรณีของเราที่ใช้ tube furnace วางในแนวดิ่งนั้น การปิดช่องว่างระหว่าง reactor กับตัวเตาที่อยู่ทางด้านบนของตัวเตาจะส่งผลต่อบริเวณที่มีอุณหภูมิคงที่ใน furnace ได้ ทั้งนี้เพราะอากาศร้อนจะลอยตัวสูงขึ้น ถ้าเราไม่ปิดช่องว่างดังกล่าวหรือปิดเอาไว้ไม่ดี จะมีอากาศไหลเข้าทางด้านล่างของ furnace และลอยออกไปในรูปอากาศร้อนทางด้านบนของ furnace (ดูรูปที่ ๒ ประกอบ) สิ่งนี้ทำให้บริเวณที่มีอุณหภูมิคงที่ใน furnace มีบริเวณที่แคบลงและเคลื่อนตัวสูงขึ้นไปทางด้านบนของ furnace


รูปที่ ๒ การไหลของอากาศเย็นเข้าทางด้านล่างของ furnace ไปออกทางด้านบนในรูปอากาศร้อน ส่งผลต่อ temperature profile ใน furnace ถ้าหากไม่มีการควบคุมที่ดี ซึ่งปัจจัยส่วนนี้ผมเห็นว่าขึ้นกับผู้ทำการทดลองแต่ละคนเป็นอย่างมาก


ผลการทดลองในรูปที่ ๑ ยังมีอีกประเด็นหนึ่งที่ต้องนำมาพิจารณาคือ "ความชันของกราฟ" กราฟที่มีความชันสูงนั้นแม้ว่าค่าในแกน y จะแตกต่างกันมาก แต่ความคลาดเคลื่อนเพียงเล็กน้อยของค่าในแกน x ก็ทำให้ค่าในแกน y เปลี่ยนไปได้มากเช่นกัน ดังนั้นแม้ว่าค่าในแกน y จะแตกต่างกันมาก แต่เมื่อนำโอกาสที่ค่าในแกน x จะมีความคลาดเคลื่อนก็อาจไม่สามารถพูดได้เต็มปากว่าความแตกต่างนั้นมีนัยสำคัญ

ตัวอย่างเช่นกรณีของกราฟเส้นสีส้ม (reactor ใหม่) ที่อุณหภูมิประมาณ 150ºC แม้ว่าจะมีค่า NO conversion ต่ำกว่าเส้นสีน้ำเงิน (reactor เก่า) อยู่เกือบ 10% แต่ถ้าการวัดอุณหภูมิมีความคลาดเคลื่อน ±5ºC ก็จะเห็นว่าค่า NO conversion ของเส้นสีส้มจะเท่ากับของเส้นสีน้ำเงิน และเมื่อรวมโอกาสที่จะมีความคลาดเคลื่อนจากปัจจัยอื่นดังตัวอย่างที่กล่าวมาข้างต้น ทำให้ผมมีความเห็นว่าผลการทดลองทั้งสองไม่แตกต่างกัน


อีกจุดที่ต้องระวังคือการอ่านกราฟในช่วงที่ค่า conversion เข้าหา 100% หรือลดลงจาก 100% เช่นในช่วงอุณหภูมิจาก 200ºC ไปเป็น 250ºC นั้น ถ้าเราทำการทดลองโดยเพิ่มอุณหภูมิทีละ 10ºC แทนการเพิ่มทีละ 50ºC เราอาจเห็นค่า conversion ขึ้นถึง 100% ที่อุณหภูมิประมาณ 210ºC หรือ 220ºC ก็ได้

ในทำนองเดียวกันในช่วงอุณหภูมิจาก 300-350ºC ถ้าเราเพิ่มอุณหภูมิทีละ 10ºC เราก็อาจเห็นค่า conversion ลดลงต่ำกว่า 100% ที่อุณหภูมิประมาณ 310-320ºC ก็ได้


ได้เห็นคนพยายามอ่าน noise ให้เป็นพีค และได้เห็นคนพยายามบอกว่าพีคที่เห็นนั้นมันไม่มีพีค (IR) ได้เห็นคนพยายามอ่านเส้นโค้งที่ราบเรียบให้มี shoulder (UV-Vis) ล่าสุดได้เห็นคนพยายามอ่านค่า conversion ที่แตกต่างกันเพียงแค่ 1% ว่ามีความแตกต่างอย่างนัยสำคัญ (ทั้ง ๆ ที่การทดลองนั้นยังไม่เคยมีการทำซ้ำ)

แต่ถึงมีการทำการทดลองซ้ำและได้ผลการทดลองออกมาไม่เหมือนกันสักครั้ง ก็ยังเคยเห็นการหยิบเอาเฉพาะผลการทดลองเพียงผลเดียวที่เข้ากับข้อสรุปที่ตั้งไว้ก่อนหน้ามาใช้ในการสรุปผลเท่านั้น

ไม่มีความคิดเห็น: