วันอาทิตย์ที่ 5 เมษายน พ.ศ. 2558

เสถียรภาพของอนุมูลอิสระ (๒) MO Memoir : Sunday 5 April 2558

ใน Memoir ฉบับที่แล้วได้กล่าวเอาไว้ว่าอะตอมที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ของอนุมูลอิสระนั้น เปรียบเสมือนอะตอมที่ขาดอิเล็กตรอน ดังนั้นเพื่อที่จะทำให้ตัวมันเองมีเสถียรภาพ มันจึงต้องหาทางดึงเอาอิเล็กตรอนจากแหล่งอื่น ซึ่งอาจเป็นจากโมเลกุลอื่นหรือจากหมู่ข้างเคียงในโมเลกุลเดียวกัน และได้ยกตัวอย่างการดึงเอาอิเล็กตรอนจากหมู่ข้างเคียงซึ่งได้แก่อะตอม H และหมู่อัลคิล
  
หมู่ข้างเคียงอีกกลุ่มหนึ่งที่จ่ายอิเล็กตรอนให้กับอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ (unpaired electron) ได้แก่อะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดยเดี่ยว (lone pair electron) ซึ่งมักจะได้แก่อะตอมของธาตุในหมู่ 5 6 และ 7 แต่อะตอมของธาตุในหมู่ 5 6 และ 7 นี้มีค่า electronegativity สูงกว่าอะตอม C ดังนั้นถ้ามองจากในแง่ค่า electronegativity แล้วมันควรจะดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอม C แต่อะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นก็มีความต้องการที่จะดึงอิเล็กตรอนเข้าหาตัวเช่นกัน ดังนั้นในกรณีที่มีอะตอมของธาตุในหมู่ 5 6 และ 7 เชื่อมต่อโดยตรงกับอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ แล้วจะทำให้อนุมูลอิสระมีเสถียรภาพได้หรือไม่นั้นก็ขึ้นอยู่กับสองปัจจัยที่ส่งผลตรงข้ามกัน ถ้าการดึงอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวเข้าหาตัวของอะตอม C ที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นรุนแรงกว่า อนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นก็จะมีเสถียรภาพมากขึ้น ดังเช่นกรณีของการสังเคราะ พอลิไวนิลคลอไรด์ พอลิไวนิลอะซีเทต และพอลิไวนิลไพโรริโดน ดังรูปที่ ๑ ข้างล่าง
  



รูปที่ ๑ ปฏิกิริยา free radical polymersation ของ (บน) ไวนิลคลอไรด์ไปเป็นพอลิไวนิลคลอไรด์ อะตอม Cl เป็นอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (กลาง) ไวนิลอะซีเทตไปเป็นพอลิไวนิลอะซีเทต อะตอม O เป็นอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว และ (ล่าง) N-Vinylpyrrolidone ไปเป็น Polyvinylpyrrolidone อะตอม N เป็นอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว
  
มาถึงจุดนี้พอจะมองภาพออกหรือยังครับว่า ทำไม vinyl chloride จึงเกิดปฏิกิริยา free radical polymerisation ได้ง่ายกว่าเอทิลีน ทั้ง ๆ ที่โมเลกุลทั้งสองมีความแตกต่างกันเพียงแค่อะตอมเดียว

ในกรณีของอะตอม O และ N ในรูปที่ ๑ นั้น อยากจะให้พึงสังเกตว่าทั้งสองอะตอมนั้นเชื่อมต่อโดยตรงเข้ากับหมู่คาร์บอนิล (carbonyl -C(O)-) ที่มีพันธะคู่ ซึ่งตรงนี้ทำให้ความว่องไวในการทำปฏิกิริยาของโมเลกุลที่อะตอม O และ N เชื่อมต่อเข้ากับหมู่คาร์บอนิลนั้นแตกต่างไปจากกรณีที่อะตอม O และ N เชื่อมต่อเข้ากับหมู่ที่ไม่มีพันธะคู่ (เช่นอะตอมไฮโดรเจนและหมู่อัลคิล) เพราะหมู่คาร์บอนิลที่ตำแหน่งดังกล่วของโครงสร้าง vinyl acetate และ vinyl pyrrolidone นั้นมันเปิดช่องให้เกิด delocalization ของอิเล็กตรอนอิสระนั้นได้ (เรื่อง delocalization นี้ขอเอาไว้เล่าในตอนที่ ๓ ของเรื่องนี้)

รูปที่ ๒ ข้างล่างเป็นตัวอย่างสิทธิบัตรการสังเคราะห์พอลิเมอร์จากโมโนเมอร์ที่มีอะตอมฮาโลเจนเป็นองค์ประกอบ ด้วยวิธี free radical polymerisation
  
รูปที่ ๒ ตัวอย่างสิทธิบัตรเกี่ยวกับ free radical polymerisation ของโมโนเมอร์ที่มีหมู่ฮาโลเจนอยู่ในโครงสร้าง

อนุมูลอิสระและ carbocation ต่างจัดว่าเป็นโมเลกุลที่มีความขาดแคลนอิเล็กตรอนในตัวมันเอง (แตกต่างกันหน่อยตรงที่ความรุนแรงของความขาดแคลน) สิ่งที่มันมองหาคืออิเล็กตรอนที่จะดึงเข้ามาชดเชยความขาดแคลนนั้น ด้วยเหตุนี้ปัจจัยที่ส่งผลต่อเสถียรภาพของ carbocation จึงเหมือนกับปัจจัยที่ส่งผลต่อเสถียรภาพของอนุมูลอิสระ วิธีการทำให้เกิดปฏิกิริยาพอลิเมอร์ไรซ์ของสารประกอบตระกูลไวนิลเหล่านี้จึงคล้ายกัน คือการหาทางทำให้มีตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยาเกิดอยู่ที่บริเวณปลายสายโซ่ ซึ่งอาจทำโดยการทำให้เกิดเป็นอนุมูลอิสระที่มีอิเล็กตรอนที่ว่องไวอยู่ที่ปลายสายโซ่ หรือการทำให้มีประจุบวกเกิดขึ้นที่ปลายสายโซ่

มาถึงจุดนี้ ไม่ทราบว่าคนศึกษาเรื่องตัวเร่งปฏิกิริตระกูล Ziegler-Natta หรือ Metallcene พอจะมองออกบ้างหรือยังว่าตัวเร่งปฏิกิริยาตระกูลนี้มันทำงานอย่างไร

ไม่มีความคิดเห็น: