การรั่วไหลของ dioxin ที่เมือง Seveso ประเทศอิตาลี MO Memoir : Monday 9 September 2556

ในเช้าวันเสาร์ที่ ๑๐ กรกฎาคม ปีค.ศ. ๑๙๗๖ (พ.ศ. ๒๕๑๙) วาล์วระบายความดัน^(๑,๒) ของถังปฏิกรณ์ (chemical reactor) ของโรงงาน Icmesa Chemical Company ที่เมือง Seveso ประเทศอิตาลี เปิดออก ทำให้ของที่อยู่ในถังปฏิกรณ์กระจายออกมาครอบคลุมส่วนหนึ่งของเมืองเกิดเป็นหมอกควันขาว จากนั้นฝนที่ตกหนักก็ได้ชะเอาหมอกควันขาวลงสู่พื้น

เมือง Seveso นี้ห่างจาก Milan ประมาณ ๑๕ ไมล์ ในเวลานั้นมีพลเมืองราว ๆ ๑๗,๐๐๐ คน ถังปฏิกรณ์ที่เกิดปัญหาเป็นถังปฏิกรณ์ที่ใช้สำหรับผลิต 2,4,5-tricholorophenoxyacetic acid (ใช้ในการผลิตสารกำจัดวัชพืช - herbicide) ประมาณว่ามีสารรั่วไหลออกมาจากถังปฏิกรณ์ประมาณ 6 ตัน โดยมี 2,3,7,8-tetrachlorodibenzoparadioxin^(๓) หรือ TCDD ซึ่งเป็นสารเคมีในกลุ่มสารประกอบ dioxin ปนอยู่ด้วยประมาณ 1-2 กิโลกรัม^(๔)

TCDD เป็นสารพิษที่ร้ายแรงระดับต้น ๆ ที่มนุษย์รู้จัก

เนื้อใน Memoir ฉบับนี้เป็นตอนต่อเนื่องจาก memoir ปีที่ ๖ ฉบับที่ ๖๖๓ วันเสาร์ที่ ๗ กันยายน พ.ศ. ๒๕๕๖ เรื่อง "Phenol, Ether และ Dioxin" เอกสารที่ใช้ในการเรียบเรียง memoir ฉบับนี้คือ

(1) Lees, F.P., "Loss prevention in the process industries", Butterworths, 1980, vol 2. เรื่องนี้อยู่ใน Appendix 2 Seveso หน้า 883-885

(2) Kletz, T., "Learning from accidents in dustry", Butterworths, 1988 เรื่องนี้อยู่ใน Chapter 9 Seveso หน้า 79-82

(3) Wilson, D.C., "Lessons from Seveso", Chemistry in Britain, July 1982, หน้า 499-504 ดาวน์โหลดได้ที่

http://www.davidcwilson.com/Seveso.pdf

หมายเหตุ

^(๑) ในหนังสือของ Lees ระบายออกทาง "safety valve" ส่วนหนังสือของ Kletz กล่าวว่าระบายออกทาง "bursting disc" และในเอกสาร (3) ก็แสดงรูปที่มีการติดตั้ง bursting disc ไว้เหนือถังปฏิกรณ์ ทั้งนี้อาจเป็นเพราะหนังสือของ Lees ฉบับดังกล่าวตีพิมพ์หลังเกิดอุบัติเหตุไม่นาน ผู้เขียนเองกล่าวไว้ว่าตอนที่เขียนเรื่องเหตุการณ์นี้ยังไม่มีรายงานการสอบสวนที่เป็นทางการพิมพ์เผยแพร่ อาศัยข้อมูลที่ได้มาจาก "technical literature" และรายงานข่าว ซึ่งในบางกรณีไม่สามารถตรวจสอบความถูกต้องได้ แต่ถ้าเป็นฉบับพิมพ์ครั้งล่าสุดจะมีข้อมูลที่สมบูรณ์กว่ามาก

^(๒) safety valve นั้น เมื่อความดันลดลงก็วาล์วก็จะปิด การรั่วไหลก็จะหยุด แต่ bursting disc นั้นจะไม่สามารถปิดได้ bursting disc นั้นจะใช้สำหรับการระบายความดันที่มีการเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว (เช่นการระเบิด) ซึ่งในกรณีเช่นนี้ safety valve จะไม่สามารถระบายความดันได้ทันเวลา

^(๓) หนังสือของ Less ใช้ชื่อ "2,3,7,8-tetrachlorodibenzoparadioxin" ส่วนหนังสือของ Kletz ใช้ชื่อ "2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioxin"

^(๔) ในหนังสือของ Lees ประมาณตัวเลขปริมาณ dioxin ที่รั่วไหลออกมาที่ 2 kg ส่วนหนังสือของ Kletz ให้ตัวเลข 1 kg

โรงงานดังกล่าวทำการผลิต 2,4,5-trichlorophenol จากปฏิกิริยาระหว่าง 1,2,4,5-tetrachlorobenzene และNaOH ในภาวะที่มี ethylene glycol และ xylene ร่วมด้วย เครื่องปฏิกรณ์ที่ใช้เป็นถังปั่นกวนชนิด batch แผนผังของระบบแสดงไว้ในรูปที่ ๑

ในกระบวนการผลิตนั้นจะบรรจุสารตั้งต้นเข้าไปในถังปฏิกรณ์ และให้ความร้อนจนมีอุณหภูมิ 150ºC จนพบว่าไม่มีน้ำเกิดขึ้น จากนั้นจึงค่อย ๆ เพิ่มอุณหภูมิให้สูงขึ้นอย่างช้า ๆ จนถึง 170ºC เพื่อกำจัด xylene จากนั้นจึงกำจัด ethylene glycol ด้วยการใช้สุญญากาศ ต่อมาในปีค.ศ. ๑๙๗๑ (พ.ศ. ๒๕๑๔) ก็มีการปรับเปลี่ยนวิธีการใหม่จากการกำจัดตัวทำละลายทั้งหมดเป็นการกำจัดออกเพียง 50% ทั้งนี้เพื่อหลีกเลี่ยงการสลายตัวของ sodium 2-hydroxyethoxide (เกิดจากปฏิกิริยาระหว่าง NaOH กับ ethylene glycol) ดังสมการ

ปฏิกิริยาการเกิด NaOH + HO-CH₂-CH₂-OH → NaO-CH₂-CH₂-OH

ปฏิกิริยาการสลายตัว NaO-CH₂-CH₂-OH → NaO₂C-CH₂-OH + H₂ + ความร้อน

รูปที่ ๑ แผนผังถังปฏิกรณ์ที่เกิดปัญหา (จาก ref. 3) TCB คือ trichlorophenol

ปฏิกิริยาการสลายตัวที่เป็นปฏิกิริยาคายความร้อนนั้นประมาณว่าจะเริ่มเกิดที่อุณหภูมิ 230ºC และถ้าปล่อยให้สูงถึง 410ºC ก็จะไม่สามารถควบคุมได้ ตัวถังปฏิกรณ์นั้นติดตั้ง bursting disc โดยกำหนดให้แตกออกที่ 3.8 atm 230ºC นี้ก็เป็นอุณหภูมิที่ทำให้ 2,4,5-trichlorophenol สองโมเลกุลเริ่มรวมกันเป็น TCDD ได้เช่นเดียวกัน

 

หลังจากการกำจัด ethylene glycol แล้วก็จะทำการหยุดปฏิกิริยาด้วยการเติมน้ำเย็นในปริมาณมาก เพื่อลดอุณหภูมิสารผสมในระบบให้เหลือประมาณ 50ºC ซึ่งที่อุณหภูมินี้จะสามารถปล่อยให้สารอยู่ในถังปฏิกรณ์ได้เป็นเวลานาน

 

ตามกฎหมายของประเทศอิตาลี (ในเวลาที่เกิดเหตุนั้น) กำหนดให้โรงงานต้องหยุดเดินเครื่องในช่วงวันหยุดสุดสัปดาห์ แม้ว่ากระบวนการผลิตจะยังค้างอยู่ก็ตาม ในวันที่เกิดเหตุนั้นพนักงานปฏิบัติการจำเป็นต้องหยุดเดินถังปฏิกรณ์ (ตามกฎหมาย) ในช่วงขั้นตอนการ shut down ระบบ ซึ่งการหยุดเดินเครื่องในช่วงจังหวะการทำงานนี้ยังไม่เคยเกิดขึ้นมาก่อน ทำให้ไม่มีการระบายเอาสารที่อยู่ในถังปฏิกรณ์ออกมา (แสดงว่าการ shut down ที่สมบูรณ์จะต้องกระทำจนนำเอาสารที่อยู่ในถังปฏิกรณ์ (ผลิตภัณฑ์) ออก) ในขณะที่ทำการหยุดเดินเครื่องนั้นเพิ่งจะกำจัดตัวทำละลายได้เพียง 15% เท่านั้นเอง

 

อุณหภูมิในถังปฏิกรณ์ในขณะนั้นอยู่ที่ 158ºC ซึ่งต่ำกว่าอุณหภูมิ 230ºC ที่เชื่อกันในขณะนั้นว่าเป็นอุณหภูมิที่ทำให้เกิดปฏิกิริยาคายความร้อนที่ไม่ต้องการได้ (ต่อมาภายหลังมีการสงสัยกันว่าอุณหภูมิต่ำเพียงแค่ 180ºC ก็สามารถทำให้ปฏิกิริยาคายความร้อนที่ไม่ต้องการคือการสลายตัวของ sodium 2-hydroxyethoxideได้)

 

ถังปฏิกรณ์ได้รับความร้อนผ่านทางท่อไอน้ำที่ล้อมรอบอยู่ทางผนังด้านนอก (ดูรูปที่ ๒ ข้างล่าง) ไอน้ำนี้ได้มาจากไอน้ำด้านขาออกของกังหันไอน้ำจากหน่วยผลิตอีกหน่วยหนึ่ง ในระหว่างช่วงวันทำงานนั้นอุณหภูมิไอน้ำที่ระบายออกมาจะมีอุณหภูมิประมาณ 190ºC แต่ในวันที่เกิดเหตุนั้นเนื่องจากกังหันไอน้ำมีภาระงาน (load) ที่ลดลง เนื่องจากโรงงานอยู่ระหว่างการหยุดเดินเครื่องในช่วงสุดสัปดาห์ ทำให้อุณหภูมิไอน้ำที่ส่งมายังถังปฏิกรณ์สูงขึ้นเป็น 300ºC

รูปที่ ๒ แผนผังอย่างง่ายของถังปฏิกรณ์ที่เกิดปัญหา (วาดใหม่โดยอาศัย ref. 2)

เนื้อโลหะบริเวณใต้ผิวของเหลว (ก) จะมีอุณหภูมิที่จุดเดือดของของเหลว (ประมาณ 160ºC) ในขณะที่เนื้อโลหะส่วนที่อยู่เหนือผิวของเหลว (ข) จะมีอุณหภูมิประมาณอุณหภูมิไอน้ำ (ประมาณ 300ºC) บริเวณระดับผิวบนของของเหลว อุณหภูมิจะอยู่ระหว่าง 160-300ºC ซึ่งมากพอที่จะทำให้เกิดปฏิกิริยาคายความร้อนที่ไม่ต้องการได้ในบริเวณนี้

 

คาดการณ์กันว่าปฏิกิริยาคายความร้อน (ที่ไม่ต้องการให้เกิดนั้น) เริ่มเกิดขึ้นบริเวณผิวบนของของเหลว (ค) ความร้อนที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาจึงค่อย ๆ สะสมในระบบ ทำให้อุณหภูมิระบบสูงขึ้น ซึ่งเป็นการเร่งให้ปฏิกิริยาเกิดเร็วขึ้นไปอีก ดังนั้นหลังจากที่ทำการหยุดเดินเครื่องไปประมาณ ๗ ชั่วโมง rupture disc ก็เกิดการฉีกขาด และปล่อยให้สารที่อยู่ในถังปฏิกรณ์รั่วไหลออกสู่บรรยากาศ

 

การรั่วไหลของ TCDD ที่ Seveso นั้นไม่ได้เป็นการรั่วไหลครั้งแรก ก่อนหน้านี้ก็มีการรั่วไหลมาหลายครั้งแล้ว เพียงแต่เกิดในบริเวณจำกัด ภายในอาคาร จะมีกรณีของ Seveso ที่มีการรั่วไหลในปริมาณมากออกนอกอาคารและแพร่กระจายเข้าไปในแหล่งชุมชน ใน ref. 1 ให้ตัวอย่างการรั่วไหลของ TCDD ที่เคยเกิดก่อนหน้า Seveso ไว้ ๓ ตัวอย่างและมาตรการการจัดการไว้ดังนี้

 

ปีค.ศ. ๑๙๕๓ (พ.ศ. ๒๔๙๗) เกิดการรั่วไหลที่บริษัท BASF ที่เมือง Ludwigshafen ประเทศเยอรมัน ปริมาณ TCDD ที่รั่วไหลนั้นต่ำกว่าที่เกิดที่ Seveso มาก มีคน ๕ คนได้รับพิษจาก TCDD ได้มีหลายมาตรการในความพยายามที่จะกำจัด TCDD ที่ปนเปื้อนอยูในอาคาร รวมทั้งการใช้สารชะล้าง การใช้ไฟเผาพื้นผิว การกำจัดวัสดุฉนวนความร้อน ฯลฯ แต่ก็ไม่สามารถกำจัดได้ ท้ายสุดต้องทำลายอาคารทั้งอาคาร

 

ปีค.ศ. ๑๙๖๓ (พ.ศ. ๒๕๐๖) เกิดการรั่วไหลที่บริษัท Philips Ltd. ที่เมือง Duphar ประเทศเนเธอร์แลนด์ ประมาณว่ามี TCDD รั่วออกมาระหว่าง 0.03-0.2 kg มีเจ้าหน้าที่ประมาณ ๕๐ มีส่วนในการทำความสะอาด ซึ่งต่อมีในบรรดาผู้ที่เข้าทำความสะอาดเสียชีวิตไป ๔ ราย และอีกจำนวนไม่น้อยมีอาการทางผิวหนังจากการได้รับผลกระทบ อาคารดังกล่าวถูกปิดผนึกไว้เป็นเวลาสิบปีก่อนที่จะทำการรื้อ ด้วยการรื้ออิฐทีละก้อนจากทางด้านในอาคาร จากนั้นนำเศษทรากที่รื้อออกมานั้นไปหล่อคอนกรีตทับ และนำไปทิ้งในมหาสมุทรแอตแลนติก

 

ปีค.ศ. ๑๙๖๘ (พ.ศ. ๒๕๑๑) เกิดการรั่วไหลที่บริษัท Coalite Chemical Co. Ltd. ที่เมือง Bolsover ประเทศอังกฤษ เหตุการณ์ครั้งนี้คล้ายคลึงกับที่เกิดที่ Seveso คือปฏิกิริยาสังเคราะห์ trichlorophenol เกิดการเร่งตัวเองจนไม่สามารถควบคุมได้ ทำให้ถังปฏิกรณ์ระเบิดออก และนักเคมีผู้ดูแลการสังเคราะห์ดังกล่าวเสียชีวิต โรงงานดังกล่าวถูกปิดเป็นเวลา ๒ สัปดาห์ก่อนที่จะเปิดดำเนินการใหม่ แต่ใน ๗ เดือนให้หลังพบว่ามีผู้แสดงอาการได้รับสาร TCDD ถึง ๗๙ ราย ทำให้ต้องทำการรื้อโรงงานดังกล่าวและนำชิ้นส่วนไปฝังในหลุมลึก (ไม่มีการระบุว่าเป็นหลุมแบบไหน)

Prof. Kletz (ref. 2) ได้กล่าวไว้ว่าเหตุการณ์ที่ Seveso คงจะไม่เกิดถ้าหากผู้มีอำนาจไม่ทำการผ่านกฎหมายที่ทำให้ผู้ปฏิบัติงานนั้นไม่มีอิสระในการทำให้กระบวนการผลิตเสร็จสิ้นก่อนเริ่มวันหยุดสุดสัปดาห์ และในกระบวนการผลิตแบบ batch นั้นไม่ควรที่จะมีการค้างการผลิตไว้กลางคัน (กล่าวคือควรทำให้เสร็จสิ้นไปจนจบแล้วค่อยหยุดเดินเครื่อง)

 

นอกจากนี้ถ้ามีการศึกษา Hazop (Hazard and operability study) ก็อาจป้องกันการเกิดอุบัติเหตุดังกล่าวได้ โดยการเลือกใช้ตัวกลางให้ความร้อนที่ไม่สามารถทำให้ระบบร้อนจนมีอุณหภูมิสูงจนทำให้เกิดปฏิกิริยาที่ไม่สามารถควบคุมได้ (เช่นใช้ไอน้ำที่อุณหภูมิไม่เกิน 180ºC ในการให้ความร้อนแก่ระบบ)

และที่สำคัญคือควรมีการติดตั้งระบบดักจับสารที่จะรั่วไหลออกมาจากถังปฏิกรณ์ (โรงงานที่เกิดเหตุไม่มีอุปกรณ์ดังกล่าวสักระบบ)

แต่จะว่าไปแม้ว่ามีการติดตั้งอุปกรณ์ดักจับ ก็อาจไม่สามารถป้องกันอันตรายจากสารเคมีที่รั่วออกจากระบบได้ ถ้าหากไม่มีการดูแลรักษาให้อุปกรณ์ดังกล่าวพร้อมทำงานตลอดเวลา ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดคือการรั่วไหลของ methy isocyanate จากโรงงานบริษัท Union Carbide ที่เมือง Bhopal ประเทศอินเดียในวันที่ ๓ ธันวาคมปีค.ศ. ๑๙๘๔ (พ.ศ. ๒๕๒๗) ที่ทำให้มีผู้เสียชีวิตหลายพันคน ผู้บาดเจ็บและพิการอีกนับแสนราย แม้ว่าโรงงานดังกล่าวจะมีการติดตั้งทั้งระบบทำความเย็น (เพื่อป้องกันไม่ให้อุณหภูมิถังปฏิกรณ์สูงเกินไป) หอชะล้าง (scrubber เพื่อทำหน้าที่ชะล้างไอที่รั่วไหลออกมา) และระบบ flare (ที่ทำหน้าที่เผาแก๊สที่รั่วไหลออกมา) แต่เมื่อถึงเวลาเกิดเหตุกลับพบว่าระบบทั้ง ๓ ไม่สามารถใช้งานได้ทั้ง ๓ ระบบ ผลที่ตามมาคือหายนะที่ทำให้มีผู้ได้รับผลกระทบมากที่สุดในประวัติศาสตร์อุตสาหกรรมเคมี