วันอังคารที่ 7 เมษายน พ.ศ. 2558

เสถียรภาพของอนุมูลอิสระ (๓) MO Memoir : Tuesday 7 April 2558

ในตอนที่ ๑ ได้กล่าวถึงการที่อะตอมที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้นไปดึงเอาอิเล็กตรอนจากหมู่ข้างเคียงซึ่งได้แก่หมู่อัลคิล และในตอนที่ ๒ ได้กล่าวถึงการไปดีงเอาอิเล็กตรอนคู่โดยเดียว (lone pair electron) จากอะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (ที่ยกตัวอย่างได้แก่อะตอม N O และ Cl) และเกาะกับอะตอมที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่นั้น หมู่ข้างเคียงอีกหมู่หนึ่งที่สามารถจ่ายอิเล็กตรอนให้กับอะตอมที่มีอิเล็กไม่มีคู่ได้ก็คือพันธะคู่ (pi bond) ของอะตอมที่เชื่อมต่อโดยตรงเข้ากับอะตอมที่มีอิเล็กตรอนไม่มีคู่ พันธะคู่ในตำแหน่งดังกล่าวจะทำให้เกิดการกระจายความหนาแน่นอิเล็กตรอนหรือที่เรียกว่า delocalization หรือ resonance
  
รูปที่ ๑ ข้างล่างเป็นตัวอย่างกรณีของการเกิด free radical polymerisation ของสไตรีน (styrene) และเมทิลเมทาคลิเลต (methyl methacrylate) ด้วยการใช้ initiator เป็นตัวเริ่มการเกิดปฏิกิริยา
  


รูปที่ ๑ (บน) ในกรณีของสไตรีน อิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่สามารถเกิดการ delocalize ได้กับ pi อิเล็กตรอนของวงแหวนเบนซีน (ล่าง) ส่วนกรณีของเมทิลเมทาคลิเลต อิเล็กตรอนไม่มีคู่จะเกิดการ delocalize ได้กับพันธะคู่ C=O ของหมู่คาร์บอนนิลที่อยู่เคียงข้าง (ตรงลูกศรสีแดงชี้)

ในกรณีของสไตรีนนั้นอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่จะเกิด resonance กับ pi electron ของวงแหวนเบนซีน ทำให้ตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยา (ตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่) นั้นยังคงอยู่ที่ปลายโซ่ (ซึ่งมีลักษณะเป็น tertiary free radical) และยากที่จะเคลื่อนย้ายเข้าไปข้างใน (เพราะจะกลายเป็น secondary free radical ที่มีเสถียรภาพที่ต่ำกว่า) ด้วยเหตุนี้เมื่อเทียบกับเอทิลีนแล้วจะเห็นว่าการพอลิเมอร์ไรซ์สไตรีนทำได้ง่ายกว่า ไม่จำเป็นต้องใช้อุณหภูมิและความดันที่สูงดังเช่นในกรณีการสังเคราะห์พอลิเอทิลีน ซึ่งจำเป็นต้องใช้สภาวะการทำปฏิกิริยาที่รุนแรงเพื่อให้ primary free radical นั้นมีเสถียรภาพสูงกว่า secondary free radical
   
ส่วนในกรณีของเมทิลเมทาคลิเลตนั้นอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่จะเกิด resonace กับพันธะคู่ C=O ของหมู่คาร์บอนิล ซึ่งก็ส่งผลทำให้ตำแหน่งที่ว่องไวในการทำปฏิกิริยา (ตำแหน่งที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่) นั้นยังคงอยู่ที่ปลายโซ่เช่นกัน (คงลักษณะเป็น tertiary free radical)
  
เนื่องด้วยปัจจัยที่ทำให้อนุมูลอิสระมีเสถียรภาพและปัจจัยที่ทำให้ carbocation มีเสถียรภาพนั้นเหมือนกัน ดังนั้นจะว่าไปแล้วโมโนเมอร์ที่สามารถเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์ด้วยการเกิดเป็นอนุมูลอิสระก็สามารถเกิดการพอลิเมอร์ไรซ์ด้วยการเกิดเป็น carbocation ได้ 
   
การพอลิเมอร์ไรซ์ด้วยการใช้ไอออนบวกของโลหะ (เช่นตัวเร่งปฏิกิริยาตระกูล Ziegler-Natta และ Metallocene) นั้นอาจมองได้ว่าคล้ายกับการพอลิเมอร์ไรซ์ด้วยการทำให้เกิดเป็น carbocation หรืออนุมูลอิสระด้วยการใช้ไอออนบวกของโลหะนั้นดึงให้ตำแหน่งที่ว่องไวในการเชื่อมต่อโมเลกุลโมโนเมอร์ (อิเล็กตรอนที่จำเป็นสำหรับการสร้างพันธะ) นั้นอยู่ที่บริเวณปลายสายโซ่ด้านไอออนบวกของโลหะ การปรับความสามารถในการดึงอิเล็กตรอนตัวดังกล่าวของไอออนบวกของโลหะนั้นทำได้ด้วยการปรับแต่งหมู่ที่มาเกาะกับไอออนบวกของโลหะตัวนั้น (เช่นด้วยการเปลี่ยนชนิดและ/หรือจำนวนของหมู่อัลคิลและเฮไลด์) และด้วยการปรับแต่งขนาดและ/หรือรูปร่างของหมู่ที่มาเกาะกับไอออนบวกของโลหะตัวนั้นก็เป็นการบังคับรูปร่างช่องทางที่เป็นตัวกำหนดให้โมโนเมอร์ตัวใหม่ที่จะเข้ามาเชื่อมต่อนั้นต้องหันด้านไหนของโมเลกุลเข้ามาจึงจะเกิดปฏิกิริยาได้
  
ตัวอย่างอื่นที่เกี่ยวกับเสถียรภาพของอนุมูลอิสระสามารถอ่านได้จากลิงค์ที่แนบท้ายมา เพียงแต่ใน Memoir ๓ ตอนที่ผ่านมาต้องการเพียงแค่เน้นไปที่ปฏิกิริยาการพอลิเมอร์ไรซ์แค่นั้นเอง

เว็บแนะนำสำหรับอ่านเพิ่มเติม

ไม่มีความคิดเห็น: